环 氧 树 脂 分 析 技 术
江环化学 侯新宇
1、环氧树脂分子中有机氯的形态和影响
1-1、 环氧树脂分子中有机氯的形态
1-1-1正常反应：
1-1-2异常反应：
（i）生成的1，2-氯醇醚闭环反应不完全
称为α-Cl，可闭环
（ii）
此氯较活泼，易被微量的水所水解，故称为易水解氯。易水解氯的含量大小对环氧树脂的固化速度、固化产物的机械、电气、耐介质性能等由较大影响，因此用户均可以根据产品的应用需要选用不同易水解氯含量等级的树脂。
称为β-Cl，可水解生成α-二元醇
（iii）
称为γ-Cl
（iv）其他：
等
所以说，我们在控制反应条件的时候，要尽量控制这些异常反应物的生成。
1-1-3 ECH的附加聚合：
1-1-4 ECH与Resin的附加聚合
1-1-5 ECH中的杂质引起的反应及生产物
（i）ECH中的杂质：
经过大量分析和验证，ECH中的杂质主要存在以下几种形式：
此外生成的副产物还有
等等。
下面列表对比分析几个产品的有机氯
|
样品名 项目 |
JECN-801S |
JECN-802S |
进口高纯度 样品A |
进口 样品B |
|
批号 |
P06043 |
P06038 |
某公司提供 |
某公司提供 |
|
环氧当量（g/eq） |
196.4 |
198.8 |
196.4 |
202.8 |
|
α-Cl(ppm) |
19.8 |
15.1 |
31.4 |
105.2 |
|
β-Cl(ppm) |
340.2 |
367.7 |
360.8 |
454.8 |
|
γ-Cl(ppm) |
415.8 |
386.6 |
403.8 |
431.4 |
|
其它有机氯（ppm） |
4.6 |
3.9 |
4.8 |
25.6 |
|
氯离子 |
〈1 |
〈1 |
〈1 |
〈1 |
|
ICI粘度 （Pa.s/150℃） |
0.284 |
0.331 |
0.400 |
0.438 |
|
软化点（℃） |
63 |
67.2 |
69.4 |
69.3 |
1-2、ECH的杂质对环氧树脂有机氯的影响
1-2-1下面是我们对不同厂家不同批次的ECH按相同工艺合成环氧树脂（JECN-802S）后的一个对比分析：
|
序号 |
ECH种类 |
ECH纯度（A%） GC检测 |
不纯物含量（GC） （ppm） |
Hy-Cl （ppm） |
T-Cl （ppm） |
|
1 |
A |
99.948 |
410 |
490 |
900 |
|
2 |
同上 |
同上 |
同上 |
460 |
910 |
|
3 |
同上 |
同上 |
同上 |
460 |
900 |
|
4 |
试剂 |
99.983 |
100 |
390 |
770 |
|
5 |
B |
99.963 |
190 |
420 |
790 |
|
6 |
C |
99.980 |
160 |
410 |
780 |
|
7 |
D |
99.980 |
190 |
428 |
805 |
D D
1-2-2 从图表可以:看出：
（i） ECH的纯度越低，在相同条件下生成的环氧树脂的有机氯越高。
（ii）ECH的纯度相同，但杂质成分不同，在相同条件下生成的环氧树脂的有机氯也不同。
（iii）所以，我们在选择ECH原料的时候，既考虑了ECH的纯度，又充分考虑到了不纯物的成分和含量。
2、环氧树脂的仪器分析
2-1、GPC
2.-1-1原理
以多孔性物质作固定相，样品分子受固定相孔径大小的影响而达到分离的一种液相色谱分离模式。样品分子与固定相之间不存在相互作用力（吸附、分配和离子交换等），因而凝胶色谱又常被称作体积排斥色谱、空间排阻色谱、分子筛色谱等。比固定相孔径大的溶质分子不能进入孔内，迅速流出色谱柱，不能被分离。比固定相孔径小的分子才能进入孔内而产生保留，溶质分子体积越小，进入固定相孔内的机率越大，于是在固定相中停留（保留）的时间也就越长。
以几个典型的环氧树脂的GPC图为例
（1）液态双酚A型环氧树脂（JE-228，其他厂家生产的如DOW331等）的GPC图
（2）典型的FR-4用环氧树脂（如JEB-435、DOW530等）GPC图
（3）酚氧树脂（JEP-40）
2-1-2应用
凝胶色谱技术一出现就在高聚物的分子量和分子量分布测定方面得到了重要的应用。高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐)的特性，就称为分子量的多分散性。因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；. 而且聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。
（1）平均分子量的表示方法：
式中： Ni：分子量为Mi的分子的个数
Wi：分子量为Mi的组分的重量
α：特性粘度－分子量方程中的常数
讨论：1. Mz > Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw
2. Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大
3. Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大
4. 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
（2）分子量多分散性的表示方法
单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度
（i）以分子量分布指数（分散度）表示 即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn
|
|
Mw/Mn |
分子量分布情况 |
|
|
1 |
均一分布 |
|
|
接近 1 (1.5 ~ 2） |
分布较窄 |
|
|
远离 1 (20 ~ 50) |
分布较宽 |
（ii）以分子量分布曲线表示
（3）分子量分布是影响树脂性能的因素之一
Ø 分子量高的部分使树脂的一些性能，如耐热性、强度等增加，但由于粘度高，在加工时流动性不好，不易加工，且有可能造成表观不好等。
Ø 低分子量部分使树脂粘度降低，易于加工，但有些性能如耐热性、强度等又有所降低。
所以你们在选不同用途的树脂的时候，以及我们在做树脂的时候不仅要考虑到树脂平均分子量的大小，更要充分考虑到应该有其合理的分子量分布。
以我们的固化剂JHPN-600系列为例
|
测定项目 样品 |
软化点 （℃） |
Mw |
Mn |
Mz |
ICI粘度 （Pa.s/150℃） |
|
JHPN-601 |
67 |
739 |
375 |
1450 |
0.065 |
|
JHPN-602 |
79 |
1013 |
447 |
2068 |
0.196 |
|
JHPN-603 |
86 |
1221 |
495 |
2563 |
0.233 |
|
JHPN-604 |
95 |
1771 |
597 |
4043 |
0.72 |
|
JHPN-605 |
104.6 |
3985 |
715 |
15079 |
3.2 |
|
JHPN-606 |
122.5 |
4279 |
743 |
16506 |
10.1 |
软化点与ICI粘度的关系图
Mn与ICI粘度的关系图
Mw与ICI粘度的关系图
从上面的图可以看出
（1）JHPN-601～603的平均分子量、软化点、ICI粘度较低，一般用于IC封装，可以增加填料的用量；JHPN-604—606的平均分子量、软化点、ICI粘度较高，在增强树脂耐热性方面作用很大，一般用于覆铜板，对提高Tg有较大的贡献。
（2）JHPN-604～606它们的软化点只比JEPN-605大10～15℃，但是它的ICI粘度、MW、MN却比JHPN-605大很多，在增强耐热性能方面有很大作用，在加工性能上有不尽人意之处，所以我们一般推荐客户用JHPN-605，在耐热性等方面的不足，我们可以通过树脂配方的设计来进行调整。
另外我们再来对比一下JHPN-605、606的GPC图
JHPN-605的GPC图
JHPN-606的GPC图
从这两个GPC图看出，JHPN-605的图前面光滑，而JHPN-606的图前面有一小包，据分析出现小包的原因是反应过程中产生了重合。会产生以下几点不尽人意之处：
（1）分子量高的比例增大，平均分子量大，对提高耐热性贡献很大，但同时粘度也增高，造成加工困难或加工后表观不好等；
（2）从树脂的角度来说，官能基数越多，交链密度越大，Tg越高。但同时自由体积增大，使吸水率有所增大；
（3）使o-o＇、p-p＇、o-p结合的比例产生了变化。
其一：o-o＇、p-p＇、o-p结合的键长不一，与酚基的位置不一，使苯环的电子云密度分布不一，造成酚基的反应性、氧化性不一样。所以，在固化反应时，可能会产生一些特殊反应，使固化物的性能降低，也可能使固化物变色等等。
其二：不同比例，对固化物的Tg、耐热性、吸水率、机械性能等有一定的影响。
（4）由于分子量过大，如果固化条件没选择好的话，会使固化反应不完全。
下面再以我们的JECN-800S的产品为例分析分子量、软化点和Tg的关系（用JHPN-604作固化剂）
|
样品名称 |
批号 |
Mw |
软化点（℃） |
Tg（℃） |
|
JECN-800S |
P06022 |
1436 |
58.2 |
165 |
|
JECN-801S |
P06025 |
1509 |
63.7 |
167 |
|
JECN-802S |
P06027 |
1758 |
67.2 |
169 |
|
JECN-803S |
P06028 |
1907 |
73.2 |
170 |
|
JECN-804S |
P06030 |
2035 |
77.9 |
172 |
|
JECN-805S |
P06032 |
2256 |
84.1 |
175 |
|
JECN-808S |
P06037 |
3080 |
93.1 |
183 |
Tg 软化点
GPC还可以用于判断反应是否完成
2-2、HPLC
高效液相色谱(High performance Liquid Chromatography，HPLC)是利用高压输液泵驱使流动相通过装填固定相的色谱柱，按照固液相之间的分配机理对混合物进行分离的方法。
高效液相色谱法由于具有分离效率高、分析速度快、检测灵敏度高和应用范围广的特点，特别适合于高沸点、大分子、强极性和热稳定性差的化合物的分离和分析，已成为应用最为广泛和有效的分离分析手段。
2-2-1原理
液相色谱分离系统也由两相——固定相和流动相组成。液相色谱的固定相可以是吸附剂、化学键合固定相（或在惰性载体表面涂上一层液膜）、离子交换树脂或多孔性凝胶；流动相是各种溶剂。被分离混合物由流动相液体推动进入色谱柱。根据各组分在固定相及流动相中的吸附能力、分配系数、离子交换作用或分子尺寸大小的差异进行分离。色谱分离的实质是样品分子（以下称溶质）与溶剂（即流动相或洗脱液）以及固定相分子间的作用，作用力的大小，决定色谱过程的保留行为。
根据分离机制不同，液相色谱可分为：液固吸附色谱、液液分配色谱、化合键合色谱、离子交换色谱以及分子排阻色谱等类型。
2-2-2 应用
（1） 原料纯度的检测。
用HPLC可以检测并控制原料的质量。
（1） 监控反应情况：
如邻甲基酚醛树脂中原料邻甲酚的反应情况：
邻甲酚
（3）还可以分析GPC不能分析的如“异构体”。
比如双酚F环氧树脂中n=0的异构体在GPC中无法检测，在HPLC中可以把它们分出来。
GPC图
HPLC图
（2） 可以用于解析环氧树脂：
一步法BPA固体环氧树脂HPLC图
二步法BPA固体环氧树脂HPLC图
2-3 红外吸收光谱（FT-IR）
2-3-1原理
红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。
2-3-2 红外光谱的作用
1．可以确定化合物的类别（芳香类）
2．确定官能团：
例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—
3．推测分子结构（简单化合物）
4．定量分析
2-3-3红外光谱图的种类
2-3-4几种典型的环氧树脂IR图
（1）JE-1901
醚基 环氧基
（2） JEB-435
（3） JECN-802
2-3-5环氧树脂IR主要功能团特征（一般用于定性、定量分析）
|
序号 |
振动频率cm-1 |
机团类别 |
|
1 |
910 |
环氧基 |
|
2 |
1250，1040 |
-O-醚基 |
|
3 |
820 |
对位取代苯环 |
|
4 |
3500 |
-OH羟基 |
|
5 |
2900 |
-CH3脂肪类 |
|
6 |
1560 |
C=C苯核 |
|
7 |
1610 |
苯环 |
|
8 |
1740，1180 |
酯键 |
|
9 |
1830，1760 |
酸酐 |
|
10 |
3300，1630 |
酰胺基 |
|
11 |
736 |
C-Br键 |
|
12 |
754 |
C-P键 |
可以定性分析该环氧树脂的构造：如醚式、脂环式、酸式、胺式、含溴、含磷还是含氮等。
2-3-6定量分析
红外吸收光谱的定量分析基于朗伯-比尔定律，即在某一波长的单色光，吸光度与物质的浓度呈线性关系。根据测定吸收峰峰尖处的吸光度A来进行定量分析。
例如双酚A型环氧树脂，先做出910cm-1（环氧基）的吸光度与它的环氧当量的标准曲线，在根据树脂的在910cm-1（环氧基）的吸光度就可以求出该树脂的环氧当量。这个方法同时可以用于监测反应的进程。当然，我们同时也要充分考虑到其它官能团存在影响检测结果的可能性。
2-4、紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV )
2-4-1原理：
由于各种分子运动所处的能级和产生能级跃迁时能量变化都是量子化的，因此在分子运动产生能级跃迁时，只能吸收分子运动相对应的特定频率（或波长）的光能。而不同物质分子内部结构不同，分子的能级也是千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这就决定了它们对不同波长光的选择性吸收。
2-4-2应用：
（1）有机物基团定性分析
原则：定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长） →吸收峰的强度→相应的吸光系数。
（2）有机物的定量分析
定量方法：单波长法和多波长法 。
单波长法
1．吸光系数法
2．标准曲线法
3．对照法：外标一点法
4．标准加入法
多波长法：
1、多波长线性回归法等
2、导数光谱法等
我们通常采用单波长法中的标准曲线法。
其定量分析的基本原理也是基于朗伯-比尔定律，即在某一波长的单色光，吸光度与物质的浓度呈线性关系。根据测定吸收峰峰尖处的吸光度A来进行定量分析。
例：用UV方法分析双酚A型环氧树脂中的残酚
先制作标准曲线，再根据产品的吸光度计算出样品的残酚
|
序号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
浓度（meq/50ml） |
0.001 |
0.002 |
0.005 |
0.010 |
0.020 |
|
吸光度（A） |
0.062 |
0.123 |
0.303 |
0.614 |
1.215 |
称取低残存BPA型环氧树脂（JE-1901S）74.5642g，按上述方法测出其吸光度为0.075。由公式可计算出该环氧树脂的残酚为1.9ppm。
当然，还可以用于定量分析其他指标，如树脂里的磷含量等。
（3）用于监控反应进程：
比如，在反应过程中我们随时取样分析树脂里的残酚，可以判断反应是否完全。
2-5 除了这些，我们采用的仪器分析方法还有气相色谱分析法、原子吸收光谱分析法等等。我们的树脂从实验到生产，从中间控制到成品，一般都要通过一系列的化学分析和仪器分析，使我们设计出的树脂综合性能更合理，更能满足不同用户的需要。
3、环氧树脂的热分析
3-1概述
热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。
在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。
对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力学的基本公式是：
ΔG=ΔH-TΔS
存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0
常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；
常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。
这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。
3-2几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
热量变化 DTA（差热分析）DSC（差示扫描量热）
重量变化 TG（热重分析）DTG（微分热重分析）
加热
长度变化 TMA（热机械分析）
物质
粘弹性变化 DMA（动态热机械分析）
冷却 气体发生 EGA（逸出气体分析）
热传导
其它
3-3差示扫描量热法(DSC)
3-3-1基本原理与差示扫描量热仪
差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。
DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。一般我们采用的是功率补偿式差示扫描量热法。
功率补偿型DSC的原理是，在程序升温（或降温、恒温）的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，当试样产生放热效应时，则减少热量，然后将此补偿的功率直接记录下来，它精确地等于吸热和放热的热量，因此可以记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的关系曲线，即DSD曲线。
典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。
 |
3-3-2应用：
（1）测熔点：
例1：铟标样
JECN-801S的DSC图
结晶性环氧树脂：JEC-834
我们的结晶性环氧树脂JEC-834，熔点140±2℃，它的主要特点是粘度低， ICI粘度（pa.s /150℃）只有0.010，比JECN-801S的ICI粘度（pa.s /150℃，一般在0.200左右）低很多，在IC封装等方面有着特殊的用途。
（2）测玻璃化转变温度：
高分子的玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现了一个台阶。转变温度的确定，一般用切线与基线的交点A或中点B，个别情况下也用焦点C。
下面以我们的高Tg树脂FR-130A为例：
A B C
检测Tg时一般测两次，以第二次的数据为准。
（3）确定固化剂用量：我们以DICY为固化剂，树脂为我们的JEB-4362，H/R=0.50、0.55、0.60为固化体系进行Tg检测。从图上可以看出随着固化剂量的增加，Tg在逐渐上升，但当固化剂用量增到一定值时，Tg上升不太明显。我们从图上还可以看出，从0.50到0.55，Tg增加较大，从0.55到0.60，Tg增加较小。国外，一般固化剂用量不超过0.55。
0.50 0.55 0.60
（4）、测反应开始温度、最高发热温度、反应终了温度和反应的发热总量。
|
开始温度（℃） |
最高温度（℃） |
结束温度（℃） |
|
119.82 |
174.35 |
202.40 |
由此我们可以用此方法确定合成树脂时的反应条件。
2-4静态热机械分析（TMA）
2-4-1原理：
静态热机械分析法的原理是：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间的变化。
2-4-2测试方法及应用
拉伸方式 膨胀方式 针刺方式
（1）用膨胀方式检测环氧树脂的Tg和热膨胀系数（CTE）
α1 α2
（2）用针刺方式检测环氧树脂的软化点。
（3）可以用于检测热分层时间（T288）
当然，还有其它的热分析方法，我这里就不再介绍了。
我们相信通过一系列的分析，我们的树脂会设计得更合理，更能满足不同用户的需求。
谢谢大家！